在多糖气凝胶上原位生长MOF制备复合气凝胶整体材料，是MOF工程化应用以及提升气凝胶比表面积和吸附能力的先进手段。但是，目前很多MOF的合成工艺具有强酸、高温的特性，而一般的多糖气凝胶在合成过程中易出现坍塌损坏或者负载率低的问题。如何制备适用于极端条件下原位生长MOF的多糖气凝胶，是一项亟待开发的研究工作。
近日，在长春理工大学苏忠民教授、曾繁明教授及东北师范大学王新龙教授共同指导下，2018级博士研究生刘群在1区TOP期刊《Carbohydrate Polymers》发表题为“HKUST-1 modified ultrastability cellulose/chitosan composite aerogel for highly efficient removal of methylene blue”的文章。
在本工作中，我们提出了一种策略，通过共价交联将增强剂纤维素与促生长剂壳聚糖复合获得优良稳定的气凝胶整体材料；并用于强酸、高温条件中原位高量负载HKUST-1，得到一种纳米复合的高吸附容量HKUST-1/CCSA整体材料。
在纤维素与壳聚糖复合比例的实验中，发现纤维素含量越高，复合气凝胶越稳定；然而，当壳聚糖含量达到60%，HKUST-1/CCSA中的CCSA仍保持较好的外观形貌；并且，壳聚糖的含量越高，HKUST-1/CCSA的颜色越接近于纯HKUST-1的蓝色。通过FT-IR表征，发现纤维素链上的羟基和壳聚糖链上的氨基发生部分子内和分子间的共价交联反应，并且分子链之间存在强大的氢键作用，大大降低了壳聚糖在酸溶液中溶解的可能性，有利提高了复合气凝胶的稳定性。此外，观察到HKUST-1与气凝胶的配位作用，即MOF的脱落性大大降低。XRD的不同特征峰强度证实了HKUST-1在纯纤维素气凝胶上的负载率低，壳聚糖的含量越高HKUST-1的负载率越高。通过TG测试说明了壳聚糖和HKUST-1分别提高了复合气凝胶的热稳定性能，并根据裂解残留物质量分数计算得到HKUST-1的质量负载率高达42.54％。经N2吸附实验发现CCSA 的比表面积仅为9.74 m2·g-1，而HKUST-1/CCSA提高到457.75m2·g-1，HKUST-1在比表面积的贡献中起主导作用。另外，发现CS在复合气凝胶中的比例越大，材料的比表面积越大，再次说明CS有利于HKUST-1的生长。SEM图像显示了CCSA依然保持良好的3D大孔结构，在高热和低pH值体现了良好的稳定性，HKUST-1已大量、均匀的生长CCSA表面。吸附过程符合伪二级动力学模型，与伪一级动力学模型也有一定的相关性，表明静电力作用下的化学吸附过程和物理吸附协同作用。对Freundlich模型和Langmuir模型均显示出了良好的相关性；因此，MB的吸附过程中同时存在单层和多层吸附。HKUST-1/CCSA在接近中性条件下，根据Langmuir模型计算对MB理论最大吸附容量为526.3 mg·g-1 (实验值506.8 mg·g-1)，五个吸附-解吸再生后，吸附能力保持在95%。热力学分析表明HKUST-1/CCSA对MB的吸附是一个放热和自发的过程。该策略可为设计与制备超稳定多糖气凝胶以及原位MOF生长，获得高比表面积、高容量整体材料提供了理论和技术支持，并可进一步拓展其在废水处理领域的广泛应用。
